銀粉對(duì)導(dǎo)電銀漿表面微結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性能的影響
1.1 導(dǎo)電銀漿的制備
為了保證試驗(yàn)的可重復(fù)性和對(duì)比性，試驗(yàn)制備的導(dǎo)電銀漿中銀粉、玻璃粉比例均保持一致，僅通過調(diào)整有機(jī)載體的加入量使導(dǎo)電銀漿的黏度一致。本試驗(yàn)采用80%銀粉、5%的Bi 2 O 3 -B 2 O 3 -SiO 2 -ZnO 系無鉛玻璃粉和15%左右的有機(jī)載體，按照?qǐng)D1所示的工藝流程制備導(dǎo)電銀漿，研磨至細(xì)度小于5 μm，控制銀漿黏度為200～230 Pa·s。

1.2 試樣制備
采用絲網(wǎng)印刷方式將制備的導(dǎo)電銀漿印刷于96%氧化鋁陶瓷基板上，絲網(wǎng)采用250目不銹鋼網(wǎng)版，電極為 10 mm×10 mm 方形，靜置流平 10 min后，放入紅外烘箱于150 ℃烘干8～10 min，保證膜層干透，隨后置入箱式燒結(jié)爐中，升溫至850 ℃燒結(jié)10 min，隨爐冷卻，制得測(cè)試樣品。

1.3 性能測(cè)試
用日本島津ss-550型掃描電鏡觀察膜層表面形貌；用廣州四探針儀科技的RTS-8型四探針儀測(cè)試膜層方阻；用無鉛焊錫(Sn96.5Ag3Cu0.5)將涂有助焊劑的鍍錫引線焊接于燒結(jié)成型的銀電極上，用PT-1198GTPL 型拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定電極膜層的附著力。

2 結(jié)果與討論
2.1 單一銀粉形貌對(duì)銀膜性能的影響
本試驗(yàn)選用了4種不同形貌和物理特性的銀粉進(jìn)行研究。表1列出了銀粉的物理特性。

圖2是選用的4種銀粉的掃描電鏡照片。從圖2可看出，Ag-1為亞微米級(jí)不規(guī)則微晶銀粉，粒徑分布較寬，有少量團(tuán)聚；Ag-2銀粉為不規(guī)則形狀，團(tuán)聚程度低，分散性較好；Ag-3銀粉為類球形銀粉，顆粒尺寸較為均勻，團(tuán)聚程度低，分散性較好；Ag-4銀粉粒徑分布寬，形貌不規(guī)則，為球形銀粉或微晶銀粉多個(gè)球體連接在一起。

用4種銀粉分別制備了導(dǎo)電銀漿，印刷、燒結(jié)后測(cè)定銀膜性能。圖3是不同銀粉制備的導(dǎo)電膜層的方阻圖，從圖3可以看到，銀粉Ag-3制備的銀漿方阻***小為3.2 mΩ/□，導(dǎo)電性能***，其次是銀粉Ag-1和Ag-2，分別為3.9 mΩ/□和5.1 mΩ/□，導(dǎo)電性能***差的是Ag-4銀粉，方阻為7.4 mΩ/□。結(jié)合銀粉的物理特性和形貌分析，Ag-3的分散性***，且堆積密度***為5.6 g/cm 3 ，燒結(jié)時(shí)銀粉的接觸點(diǎn)***多，更容易進(jìn)行物質(zhì)傳遞，形成致密燒結(jié)；銀粉Ag-1和Ag-2堆積密度逐漸變小，粉體之間孔隙較多，所以燒結(jié)時(shí)較Ag-1銀粉差；銀粉Ag-4是不規(guī)則形狀，銀粉之間不易堆積，非常容易形成孔洞，導(dǎo)致膜層致密性降低，因此導(dǎo)電性能會(huì)降低。

圖4是不同銀粉燒結(jié)膜層表面的掃描電鏡圖片。從圖4可見，Ag-1膜層比較致密，孔洞少，燒結(jié)后晶粒尺寸??；Ag-2和Ag-4膜層孔洞較多，粉體燒結(jié)程度低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松，且空洞分布不均勻，導(dǎo)致導(dǎo)電性能降低；其中燒結(jié)性能能***的是Ag-3，膜層致密、均勻，且銀晶粒尺寸大，晶界少，銀顆粒連接緊密，分布均勻，導(dǎo)電性能優(yōu)于其他3種銀粉，這也與方阻測(cè)試結(jié)果一致。

根據(jù)Ruschau G R等對(duì)粉體顆粒堆積體系電阻的研究分析，銀膜的電阻由銀粉的內(nèi)阻、銀粉接觸電阻及隧穿電阻3部分組成。由于銀的電阻率很低，銀自身的電阻可以忽略不計(jì)，當(dāng)銀粉填充量達(dá)到一定程度時(shí)，隧穿電阻會(huì)很低，對(duì)膜層的電阻影響也較小。對(duì)銀膜層導(dǎo)電性影響***的是銀粉間的接觸電阻，接觸電阻的大小與銀粉顆粒間的接觸面積大小成反比，粉體堆積的致密度的提高，使接觸面積不斷增大，接觸電阻降低，從而減少銀膜層的方阻大小。銀粉的堆積密度大，銀粉間接觸面積大，燒結(jié)過程中，接觸的銀粉粒子容易燒結(jié)連接，形成致密導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，Ag-3銀粉堆積***致密，因此導(dǎo)電性能***，其次是Ag-1、Ag-2。Ag-4銀粉堆積密度低，燒結(jié)過程中粉體接觸面積大幅降低，傳質(zhì)作用減弱，所以燒結(jié)后膜層孔洞多，燒結(jié)程度低，導(dǎo)電性能***差。

2.2 混合銀粉對(duì)銀漿膜層性能的影響
銀粉的粒徑和形貌對(duì)銀膜的導(dǎo)電性有較大的影響，按照Dinger-Funk粉體堆積理論，為了進(jìn)一步提高膜層致密性和導(dǎo)電性能，從增加粉體的燒結(jié)活性和提高粉體的填充性能兩個(gè)方面考慮，以Ag-3為主體銀粉，選用平均粒徑為50 nm的球形銀粉作為添加劑加入導(dǎo)電銀漿中，以期提高膜層的性能，在此基礎(chǔ)上，研究不同添加量形式下銀膜性能的變化情況，添加配比如表2所列。

圖5為納米銀粉添加量對(duì)膜層方阻的影響，從圖5可看出，隨著納米銀粉用量的增加，方阻從 3.2mΩ/□逐漸降低，添加量2%時(shí)方阻為2.9 mΩ/□，當(dāng)納米銀粉添加量為6%時(shí)，方阻***小，達(dá)到2.1 mΩ/□， 繼續(xù)增加納米銀粉加入量至8%時(shí)，方阻反而增大至3.0 mΩ/□。

分析認(rèn)為，隨著納米銀粉的加入，銀粉的堆積密度提高，孔隙率降低，燒結(jié)過程中接觸的面積增大，同時(shí)納米銀粉的燒結(jié)活性更高，所以形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)致密，導(dǎo)電性能好，當(dāng)納米銀粉從0增加到 6%時(shí)，導(dǎo)電性逐漸增加，方阻從 3.2 mΩ/□降到2.1 mΩ/□，導(dǎo)電性***，添加量達(dá)到了Dinger-Funk粉體堆積理論的***小孔隙率，此時(shí)的膜層***致密，方阻***小，達(dá)到***的效果；當(dāng)進(jìn)一步增加納米銀粉含量到8%時(shí)，超過這個(gè)***小孔隙率臨界值，大小粒徑的銀粉不匹配，則孔隙率增加，同時(shí)納米銀粉其粒徑小，銀粉顆粒間接觸面積相對(duì)較小，電子在顆粒內(nèi)部運(yùn)行路程短，電子的隧穿次數(shù)顯著增加，導(dǎo)致接觸電阻和隧穿電阻均增大，因此繼續(xù)增加納米銀粉方阻會(huì)增大，孔洞增加，導(dǎo)電性變差，方阻增大至3.0 mΩ/□，膜層性能惡化。

為驗(yàn)證上述分析，對(duì)導(dǎo)電膜層表面進(jìn)行了掃描電鏡分析。圖6是膜層微觀形貌照片，從圖6(A)當(dāng)中雖然看不出銀粉的原始形貌，各銀粉顆粒之間相互熔融形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但網(wǎng)絡(luò)中存在著大量的孔洞，致密度較差，晶界較多；但隨著納米銀粉添加量的增加，從膜層微觀形貌中可以看出，孔洞逐漸減少，膜層的致密性逐漸增加，圖6(C)中表觀形貌致密平整，銀粉顆粒緊密排列，融合在一起。但隨著納米銀粉含量的繼續(xù)增加，方阻反而增大，膜層的微觀結(jié)構(gòu)反而更疏松，孔洞更多，這從圖6(D)可以看出，與上述分析一致。

因此，通過調(diào)節(jié)合適的銀粉比例，能夠使銀漿燒結(jié)過程中不同銀粉顆粒相互填充，增加接觸和傳質(zhì)作用，發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，可以使銀電極表面更加致密平整，導(dǎo)電膜層性能更好。

3 結(jié)論
（1）采用單一銀粉時(shí)，堆積密度越大，燒結(jié)時(shí)銀粉的接觸點(diǎn)越多，更容易進(jìn)行物質(zhì)傳遞，形成致密燒結(jié)，燒結(jié)膜導(dǎo)電性能較好。
（2）不同形貌銀粉的混合搭配有助于減少燒結(jié)后膜層的孔洞，增加了銀粉之間的導(dǎo)電通路，從而大大減小膜層的方阻，提高銀漿綜合性能。
（3）球形銀粉中加入6%的納米銀粉時(shí)，燒結(jié)膜方阻***小，達(dá)到2.1 m?/□，膜層結(jié)構(gòu)***致密。